有機阻燃劑在環氧樹脂中的應用

環氧樹脂對金屬的黏著力很強,有很強的耐化學腐蝕性、電氣絕緣性及良好的機械性能、高熱穩定性,且制造成本較低,可廣泛應用于集成電路、印制電路板、絕緣封裝件、導電膠黏劑等電子電氣材料以及化工涂料、建筑領域。但作為聚合物材料的一種,未經改性的環氧樹脂具有較低極限氧指數(LOI)值,屬于易燃材料,極大地限制了環氧樹脂的應用,尤其是在高溫環境下需要應用環氧樹脂的領域。未經改性的環氧樹脂氧指數在23%左右,在空氣中便可燃燒,同時會釋放出大量熱量、煙塵以及有害氣體,并伴隨有高溫熔滴物滴落,對人類的生命和財產帶來了巨大的隱患。傳統的環氧樹脂通常通過添加磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴丁烷、四溴雙酚A等鹵系阻燃劑改性環氧樹脂以提高其阻燃性能。鹵系阻燃劑雖然有添加量少等優點,但其燃燒時會產生較多的煙和腐蝕性氣體,以及二口惡英等致癌氣體,因此在很多國家被禁止使用。

基于環境友好、低毒的理念以及“十四五”規劃下節能減排的推行,使用無鹵阻燃劑改性環氧樹脂逐漸成為一個研究熱點。通常情況下含P、N、As、Sb、Zn、Sn、Al、Mg、B等元素的化合物?？杀挥米髦苽錈o鹵阻燃劑,由于所含元素的不同,阻燃劑的阻燃機制也有較大差別。因此,本文依據阻燃劑所含元素的不同,將無鹵阻燃劑大體分為有機阻燃劑與無機阻燃劑。由于近年來大部分阻燃劑的研發都為協同類阻燃劑,本文主要根據其發揮阻燃性能的顯著元素大體對阻燃劑進行分類,分析其在環氧樹脂中的阻燃性能,并對未來的發展趨勢做出了預測。

1 、有機阻燃劑在環氧樹脂中的應用

1.1 有機磷系阻燃劑

磷系阻燃劑具有高阻燃性、低毒、低煙等特點,因此磷元素成為制備無鹵阻燃劑的重要元素之一。通常情況下,磷系阻燃劑的阻燃機制為凝聚相阻燃,含磷阻燃劑在凝聚相表層形成磷酸及多磷酸。一方面脫水促進碳層的形成來降低熱傳導;另一方面可以隔絕氧氣阻止火焰繼續蔓延。近年來9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO,見圖1(a))常被用作磷系阻燃劑,并被廣泛應用。

圖1 DOPO和DPO的結構圖

為了進一步提升DOPO類阻燃劑的效率,通常利用DOPO活潑的P—H鍵與具有雙鍵、醇、酚等基團的化合物反應。DOPO也可以與丁香酚反應,得到新型生物基阻燃劑DOPO-GE,可使環氧樹脂的熱穩定性明顯提高,并有效提高環氧樹脂的阻燃性。具有雙羥基結構的bi-DOPO化合物也已制備出來,當磷含量較低時,EP復合材料即可達到V-0評級,LOI值達到35.2%。除了DOPO及其衍生物外,另一類有機磷阻燃劑二苯基氧化膦(DPO,見圖1(b))的阻燃效率也較高。

WANG等制備了阻燃環氧樹脂EP/DPO,實驗測試結果表明,EP/DPO是一種具有良好熱穩定性、高玻璃化轉變溫度和低吸水率的高性能樹脂。經過對比DOPO衍生物與DPO衍生物在環氧樹脂改性中的效果表明,DPO衍生物改性的復合材料阻燃性能比DOPO衍生物強,且熱穩定性高[5]。因此DPO相對于DOPO作為中間體去合成無鹵的有機磷系阻燃劑擁有更好的研究前景。

磷系阻燃劑能夠有效提高環氧樹脂的阻燃性,同時會提高材料的殘碳量,降低材料燃燒時的煙釋放量,是重要的無鹵阻燃劑之一。綜合對比幾類磷系阻燃劑的LOI值和極限氧指數,見表1。

表1 磷系阻燃劑對環氧樹脂的阻燃性能

注:*LOI值,極限氧指數量;**UL-94等級,材料防火等級,下同。

1.2 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑通常有雙氰胺、聯二脲、胍鹽、三聚氰胺及其鹽等,其阻燃機制為氣相阻燃。當氮系阻燃劑燃燒時會產生含氮的氣體,例如氮氣、氨氣等,其能稀釋氧氣的濃度,同時氣體逸散時會帶走大量熱量。

三聚氰胺作為一類性價比較高的氮源被用于氮系阻燃劑。利用聚吡咯(PPy)微膠囊化三聚氰胺包覆的聚磷酸銨(MAPP)得到PPy-MAPP,并將阻燃劑應用于環氧樹脂中,與相同添加量的MAPP相比,添加PPy-MAPP的環氧樹脂具有更好的阻燃性能和抑煙性能。ZHU等[6]合成了三聚氰胺苯基次磷酸(MABP),由于MABP的加入,環氧樹脂的阻燃性能以及凝聚相碳層的致密性有效提高,同時環氧樹脂的煙霧釋放率得到降低。氮系阻燃劑盡管具有較好的環境友好性,但其相容性較差,且阻燃效果有限,通常需要與其他阻燃劑配合使用。

1.3 磷-氮協同阻燃劑

目前研究中,大部分人都以氮磷元素為基礎,同時添加其他元素合成協同阻燃劑,以達到更好的阻燃效果,一般都會添加硫、硅、硼以及金屬元素等進行協同改性。例如膨脹型阻燃劑,是以氮、磷為主要組成的復合阻燃劑。

LIU等通過利用氮源、DOPO以及對羥基苯甲醛合成了一種反應型硅磷氮阻燃劑PmDOH,用其改性后的環氧樹脂殘碳量逐漸增加,并在燃燒過程中生成更致密、連續的結構碳層。殼聚糖基膨脹型阻燃劑為新型的復合阻燃劑,由于N、P元素的同時添加其兼具凝聚相和氣相阻燃作用,能賦予環氧樹脂一定的阻燃性能。綜合對比幾類氮系及磷-氮協同阻燃劑對環氧樹脂阻燃性能的LOI值和極限氧指數,見表2。

表2 氮系及磷-氮協同阻燃劑對環氧樹脂的阻燃性能

1.4 其他新型阻燃劑

目前許多人開始研究利用新型的物質為原料制備無鹵阻燃劑,其中POSS類阻燃劑最為突出。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種新型的納米雜化材料,其典型化學式為RSiO1.5。當其燃燒時會產生更多的殘碳,同時會產生熱穩定的硅碳層,遷移到EP表面作為保護層以阻止燃燒。

FENG等制備了一種新型磷硅阻燃劑(KAPP-OGPOS),經實驗測得改性后的環氧樹脂殘碳量是純環氧樹脂的3倍,并可使熱量、煙霧、CO和CO2釋放,分別減少79%、83%、80%和82.5%。為改性環氧樹脂提供了一種新思路。利用POSS和DOPO合成阻燃劑隨后引入環氧體系中可得到POSS/D-bp/DGEBA雜化復合材料[13]。實驗證明,復合材料的熱釋放率峰值顯著降低,玻璃化轉變溫度有所提升,同時力學性能也得到改善。POSS結構中Si—O鍵可有效改善力學性能,但POSS的成本較高,是制約其發展的主要因素。

2、無機阻燃劑在環氧樹脂中的應用

2.1 鋁系阻燃劑

阻燃劑市場中,鋁系阻燃劑主要使用的物質為水合氧化鋁,其有凝聚相阻燃作用。當其受熱分解會轉變為AlO(OH),并會吸收燃燒熱量,降低燃燒溫度,同時促進聚合物燃燒時發生稠環碳化。

鋁系阻燃劑的優勢在于成本較低,但添加量較高。為了提升阻燃效率,改善與基體的相容性,可對Al2O3改性。利用氧化鋁添加到超支化阻燃劑(PTDOB)改性環氧樹脂,得到一款新型熱固性EP(Al2O3-PTDOB/EP)。實驗得出,改性后的環氧樹脂不但阻燃性能得到提升,由于Al2O3的添加,材料的導熱性也得到提升。利用新型膨脹型阻燃劑與氫氧化鋁(ATH)共同改性環氧樹脂得到FR/EP復合材料,表明改性后的材料可以生成穩定的碳層,起到阻止可燃氣體的釋放、隔熱和阻氧的作用。

2.2 鎂系阻燃劑

鎂系阻燃劑主要為氫氧化鎂。當其受到高溫時會受熱分解為氧化鎂和水,同時生成的水會吸收大量熱量,并降溫基體以達到阻燃的效果。WEN等利用氫氧化鎂及其他物質合成一種無機固化劑TRPAM-MEL,實驗證明,當其應用于環氧樹脂體系時同時表現出優異的阻燃性能。采用氫氧化鎂微晶須(mw-MH)作為超級增強材料加入環氧樹脂中發現,由于堵塞的網絡結構,氫氧化鎂微晶須與傳統工業氫氧化鎂相比擁有更優異的防火性能。

2.3 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑具有低毒、抑煙的特點。傳統的硼系阻燃劑主要是由硼酸鹽為原料構成,當其燃燒時會形成玻璃體覆蓋表面阻止燃燒,同時也會生成水吸收熱量達到阻燃的效果。

目前也有研究者利用氮化硼以及硼的二維材料進行環氧樹脂阻燃的研究。利用聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PGMA)鏈與DOPO反應形成支鏈結構的阻燃功能化BNNS。結果表明,BNNS通過形成連續和密集的阻擋層來抑制熱交換和質量交換,同時通過協同增強作用抑制可燃氣體的產生。LYU等合成出一款新型的無磷PBA-Salen-Ni阻燃劑,使其改性后的環氧樹脂燃燒產生的殘碳擁有特殊的多孔結構,可以有效地阻止煙塵的傳遞擴散,因此環氧樹脂的抑煙性得到較好的改善。綜合對比幾類無機型阻燃劑對環氧樹脂阻燃性能的LOI值和極限氧指數,見表3。

表3 無機型阻燃劑對環氧樹脂的阻燃性能匯總

無機阻燃劑具有較為穩定、價格低廉的特點,但其對于材料的物理機械性能影響較大,常常需要改性處理。

3 結論與展望

綜合來看,磷系阻燃劑對于環氧樹脂的改性效果較好,與其他類型阻燃劑相比在達到相同阻燃效果時需要的添加量較小。氮、磷元素的協同作用使阻燃劑具有多種阻燃機制,對于改良環氧樹脂的阻燃性能效果突出。無機類型的阻燃劑大多擁有阻燃與導熱的雙功能,同時也有有機-無機雜化的阻燃劑在不斷研發中?？傮w上可通過設計酸源、氣源、碳源來優化阻燃劑的阻燃效果。

環氧樹脂是重要的高分子材料之一,隨著無鹵阻燃劑的研究勢必會擴大環氧樹脂的應用領域。因此,在設計阻燃劑時,除了考慮優良的阻燃性,也要從力學性能及導熱性的方向去改性環氧樹脂,使其兼具多功能性。

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