新能源汽車電池包防火涂料的現狀與進展

基于能源安全和減少溫室氣體排放的需求，從2009年開始，政府通過稅收、財政補貼等方式鼓勵新能源汽車的發展，隨著技術的不斷進步，各種新能源車型不斷涌現，我國的新能源汽車產業取得了長足的發展。2022 年，國內共銷售688.7 萬輛新能源汽車，其中純電動汽車536.5 萬輛，插電式混動151.8 萬輛，新能源汽車銷量達到當年市場占有的25.6%（中國汽車協會統計數據），連續8年新能源汽車產銷占比世界第一。

新能源汽車銷量快速增長的同時，其安全問題也日漸引起人們的關注。雖然隨著技術的進步以及生產工藝和產品管控要求等方面的提高，新能源汽車動力電池安全性已經取得巨大進步，但新能源汽車自燃事故仍時有發生，而新能源汽車火災事故大多與動力電池熱失控相關。因此，在電池包出現問題、發生故障時，如何提高新能源汽車電池包的防火安全性、保證新能源汽車乘客安全，成為非常重要的安全問題。

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1 動力電池的發展歷程

最早用于汽車的動力電池是鉛酸電池，其比燃油車更早。世界上第1輛以鉛酸電池為動力的可充電電動汽車于1881年在法國誕生，因其體積大、質量大、能量密度低，無法滿足實用需求。后續又出現鎳鎘電池、鎳鐵電池、鎳氫電池等可充電電池，但這些可充電電池均存在能量密度低等問題，難以在純電動汽車上推廣應用。

日本索尼公司于1991年推出全球第1款商業化鋰離子電池。索尼、松下等日本企業在鋰離子電池行業迅速崛起，首先占領了以筆記本電腦為代表的電子產品電池領域，同時在動力電池領域也開始布局。

鋰離子電池具有較高的理論能量密度，可開發空間巨大（如表1所示），各電池巨頭紛紛布局動力電池，加大研發力度。我國于2001年啟動車載動力電池研究規劃，對電動汽車用鋰離子動力電池單體能量密度要求大于130（ W·h）/kg；到2016年“十三五”時，對鋰離子動力電池的單體能量密度要求已經提高到300（ W·h）/kg。

表1　不同電池技術常見能量密度對比

Table 1　Different rechargeable batteries technology normal energy density comparison

鋰離子電池以其高能量密度、無記憶效應和循環次數多等特點，逐漸成為新能源汽車的主要動力電池，其中磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池成為主流。磷酸鐵鋰電池雖然能量密度不及三元鋰電池，但因其具有成本優勢及高循環壽命等優點，市場占有率不斷提升。相比磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池具有更好的耐低溫性能和更高的能量密度，而且隨著三元體系中鎳含量的提升，比容量會進一步升高，但三元材料的穩定性會進一步降低，熱失控的風險會進一步加大。如Noh 等研究表明，對比Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，放電容量從160（mA·h）/g提高到200（mA·h）/g左右，但熱穩定性從310 ℃下降到240 ℃左右。

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2 動力電池包被動防火的現狀

引發鋰離子電池熱失控的因素多種多樣。碰撞、擠壓、高溫、振動、沖擊等惡劣外部環境因素，過充過放、過壓欠壓以及外短路等電氣上的使用不當，都可能引發鋰離子電池電芯內部短路，進而引起電池熱失控，導致電池包起火甚至爆炸。

鋰離子電池一旦觸發熱失控，電芯溫度就會急劇上升，進而導致壓力過大、外殼破裂、自燃起火甚至爆炸等事故，而且鋰離子電池的自燃具有燃燒速度快和撲救困難等特點。高鎳三元體系熱失控的火焰溫度能達到甚至超過1 200 ℃，在此溫度下，可以很快將鋁板熔化或者引燃電池包外表涂層，在熱失控發生后如何防止熱蔓延以及熱蔓延后如何防止上千攝氏度的火焰燒穿上蓋顯得尤為重要。

熱蔓延的防控方法主要分為主動防控和被動防控。主動防控主要是指通過主動降溫的手段降低熱蔓延的風險；被動防控主要是通過隔熱材料阻隔熱量向周圍電芯擴散，從而抑制熱蔓延的產生。目前電池包被動防控用到的防火隔熱材料主要有阻燃泡棉、云母板、氣凝膠、陶瓷化硅橡膠和防火涂料等。

阻燃泡棉：價格低、柔韌性強。塑料粒子發泡過的材料簡稱泡棉，包括聚氨酯（PU）、聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和硅橡膠等，在動力電池包中可以提供隔熱、緩沖、密封、減震等功能。阻燃泡棉通過普通泡棉加阻燃材料改性而來，由于阻燃性能較差，目前以硅像膠泡棉應用為主，主要用于電池包密封，以及部分低端車型的模組及電芯之間。

云母板：具有較好的隔熱、防火和絕緣性，廣泛用于模組與上蓋板之間，由云母紙和有機黏合劑經過層層黏合、加熱壓制而成。但層狀結構的云母板，有一定的脆性，在震動較大的情況下，有開裂的風險。

氣凝膠：具有優異的保溫隔熱和阻燃功能，主要用于電池包中電池單體之間的阻燃隔熱。以納米二氧化硅為主體材料，通過特殊工藝同碳纖維或陶瓷玻璃纖維棉或預氧化纖維氈等特種纖維經熱壓或涂敷復合而成的柔性保溫隔熱氈，應用前景較好，但較高的成本在一定程度上限制了氣凝膠在動力電池領域的大規模應用。

陶瓷化硅橡膠：具有良好的阻燃性能。陶瓷化硅橡膠在常溫下具有普通硅橡膠的性能優點，遇到明火或處于高溫環境時，可以燒結成具有自支撐性的陶瓷體，阻止火焰向材料內部蔓延，從而起到防火隔熱的作用，但用于黏結的膠一般不耐高溫或火，其也存在著和云母片一樣的黏結問題。

電池包防火涂料：雖然以上阻燃材料都有隔絕熱量和控制火勢蔓延、延緩電池熱擴散時間的功效，但也伴隨著一些電池設計、施工以及黏結等方面的局限性。為了進一步提高防火性能、增加電池設計的靈活性以及提高工藝自動化程度，新能源汽車動力電池包防火涂料開始應用，目前主要用于電池包上蓋板內外。防火涂料是通過將涂料噴涂于基材的表面，提高基材的耐火能力，減緩火焰蔓延傳播速度，或在一定時間內能阻止燃燒。由于電池包防火涂層與殼體形成一體，能夠經受振動、沖擊及冷熱循環后不脫落，提高了新能源汽車使用的安全性；涂層受熱膨脹后還會附著在基材上，提高了新能源汽車應對熱失控的有效性。

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3 電池包防火涂料的現狀

新能源電池包防火涂料逐漸成為一個新的研究熱點，目前市面上部分公司已有一些量產或推廣階段的新能源電池包防火涂料產品，如PPG、西卡、立邦等，其中PPG已經商業化了1款專為電動汽車行業而研發的雙組分超薄膨脹型防火涂料PPG CoraCharSE4000。目前電池包防火涂料主要以雙組分膨脹型防火涂料為主，通過無氣噴涂施工后，在烘道中以烘烤加熱的方式固化，如表2某汽車廠家評估的潛在電池包防火涂料清單所示，而非膨脹型電池包防火涂料的研發難度較高，其供應商目前還相對較少。

表2　潛在電池包防火涂料清單

Table 2　List of fire protection coatings for potential battery pack

膨脹型防火涂料主要包括成膜物質、碳源、酸源、發泡劑和填料等。膨脹型防火涂料遇火受熱時，在碳源、酸源、發泡劑等的共同作用下會形成多孔且致密的膨脹炭層，其能降低熱量的傳導效率，從而延長基材的耐火時間，以此達到防火目的，整個受熱膨脹階段過程如圖1所示。如1~2 mm厚的膨脹型防火涂料，在1 200 ℃火焰測試時，燃燒膨脹后可達10~40 mm，通過炭層隔絕后的溫度能長時間<400 ℃，甚至<300 ℃，具有非常顯著的隔絕火焰與高溫的作用。

圖3　膨脹型防火涂料膨脹過程示意圖

Fig. 3　Mechanism of intumescent fire-retardant coating

從新能源汽車廠家對不同供應商的材料評估看，電池包防火涂料在施工工藝和性能指標上還需要投入更多的精力，開發出性能更好的產品。如從武京斌選取的2種電池包防火涂料施工評估看，不僅存在施工利用率偏低的問題，并且當烘烤溫度>120 ℃時，還出現了膨脹現象。另外，其評估的3種防火涂層在冷彎曲時也出現了開裂的情況。

新能源汽車電池包防火涂料屬于涂料應用的新領域，而且相對于傳統防火涂料，有其獨特的需求點。

一是耐火狀態獨特。電池發生熱失控時會噴出大量高溫氣體和顆?；旌衔?，燃燒產生的火焰可能會高達1 000 ℃，高鎳三元材料甚至能超過1 200 ℃，高溫火焰會加熱周圍電池，從而加速熱失控擴散的進程。另外，這些固體顆粒物或氣體的噴射過程還會進一步沖擊甚至破壞防火涂層，這對涂層的強度以及炭層的強度都提出了較高的要求。

二是空間、尺寸受限。隨著電池包技術從傳統電芯到模組向無模組電池包及電池車身一體化技術的發展，以及市場對小型化、輕量化的需求，電池包內部留給防火涂層可膨脹的空間越來越小，低膨脹甚至無膨脹成為越來越普遍的需求。

三是工作環境特殊。電池包內部有著特殊的環境，在電池充放電的過程中，特別是大倍率充放電時，電池包內部溫度會有較大變化，需要涂層有較強的耐溫變能力，而且電池包作為電源，對涂層的絕緣性也會有一定的要求。

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4 電池包防火涂料的研究進展

電池包防火涂料最初主要借鑒相對比較成熟的鋼結構防火涂料，對新能源電池包應用場景、施工、性能和成本等方面的針對性不足，限制了其進一步大規模應用。根據目前電池包防火涂料應用現狀，文章選取了一些比較有針對性和新穎性的電池包防火涂料研究以及部分膨脹型防火涂料研究，以便為電池包防火涂料開發提供參考

4.1 防火隔熱效果的改善

電池包防火涂料最重要的功能是防火隔熱，為了提高電池包內空間利用率，其膜厚一般要求非常低，如1~2 mm，甚至<1 mm，這就要求其在低膜厚下有非常好的防火隔熱效果。膨脹型防火涂料防火隔熱效果受多種因素的影響，如起始膨脹溫度，炭層膨脹倍率、密度、強度和與底材的附著性等；但這些因素又和配方設計時碳源、酸源、氣源以及填料的組成以及比例等密切相關。

在防火隔熱性能的提高方面，單一填料很難達到理想的效果，不同種類填料之間的協同效應一直是研究的熱點。如Yew 等通過對比填料TiO2、Mg（OH）2 和Al（OH）3 的單一效果以及搭配效果，結果顯示搭配效果明顯優于單一效果。防火涂料炭層結構形貌的改善也會提高防火性能，如Yasir等研究發現，玄武巖纖維對膨脹型環氧防火體系炭層有明顯的協同效應，玄武巖纖維不僅能促進形成蜂窩狀炭層結構，而且顯著改善防火隔熱效果，2%的添加量可以降低一半以上的背板溫度。此外Tatlisu等通過添加空心玻璃微珠，也提高了涂層隔熱效果。

成膜物質不僅影響涂層的機械和物理性能，同時作為防火涂料碳源的一部分，對涂層的防火性能有較大的影響，在樹脂合成時引入和防火相關的元素或官能團，進行改性，也能顯著改進防火效果。Wang等在環氧體系里對比了不同有機硅樹脂含量對防火性能的影響，結果顯示適當引入有機硅樹脂能明顯改善防火隔熱效果。在專利CN114891416A公開的用于鋰離子電池包的防火隔熱涂層，通過鹵代環氧樹脂與氯化樹脂搭配提高了防火涂料的防火效果。

4.2 炭層強度的提高

電池包防火涂料不僅要阻隔火焰高溫，還要具有一定的耐火焰和電芯噴射物沖擊能力，這就要求耐火前的涂層和膨脹碳化后的炭層都具有一定的強度。在增強膨脹型防火涂料性能，特別是改善高溫或火燒時炭層的強度方面，除了添加常用的防火涂料用纖維外，炭層陶瓷化也是一種非常值得嘗試的方案。

聚磷酸銨除了和鈦白粉有一定的協同陶瓷化效應，和滑石粉也可以。如Liu等研究了在環氧體系中不同的聚磷酸銨和滑石粉組合物對防火性能的影響，發現不同比例的聚磷酸銨和滑石粉，不僅影響涂層的防火性能，而且還會對火燒后的炭層結構和強度有非常大的影響。從研究結果看，聚磷酸銨不僅作為酸源炭化有機組分，而且能在高溫下和滑石粉作用生成泡沫狀陶瓷涂層，該泡沫狀陶瓷涂層不僅能改善炭層強度，還能改善防火性能。

王欣等發明的可陶瓷化耐高溫電池包防火涂料，以耐高溫有機硅樹脂為主樹脂，通過加入功能性防火填料，使涂料在500 ℃以上高溫時發生陶瓷化反應，從而提高炭層強度和耐高溫性能，其最高可承受1 400 ℃的高溫并在較長時間內不被燒穿。

可陶瓷化防火涂層，由于炭層的硬度較高，在火燒實驗中可能會遇到炭層開裂的問題，而一旦有裂縫，火焰很容易穿透造成防火隔熱失效。丁凱等研究的電池用阻燃隔熱涂料，為解決陶瓷化炭層開裂提供了新的思路，其通過添加多種具有不同熔融態溫度區間的玻璃粉，使得防火材料在300~1 500 ℃區間內被灼燒形成陶瓷層時，始終有熔融態的玻璃粉及時填充不同溫度下陶瓷層內出現的孔洞或裂縫，盡可能保證陶瓷層的連續、完整和致密。

4.3 內部空間的節省

隨著對電池包內部空間利用率提升的要求以及電池包結構的不斷演變，電池包內部可供膨脹型防火涂料膨脹的空間越來越有限，對低膨脹、非膨脹型防火涂料或者涂敷在電池包外表的電池包防火涂料需求也在不斷上升，PPG也于最近推出了低膨脹及無膨脹的電池包隔熱防火涂料產品，CORAGUARD? SE系列。

如果電池包防火涂料涂敷在電池包外表，對應的防火涂料不僅要具備較好的防火性能，同時還要有一定的耐老化和耐腐蝕功能。Wang等系統研究了老化效果對膨脹型防火涂料的影響，表明膨脹型防火涂料的樹脂和膨脹體系在老化時存在氧化、分解和水解等情況，嚴重時會導致涂層受熱不發生協同膨脹反應，導致涂料的耐火性能變差。Wang等發現引入適量納米二氧化硅能顯著改善膨脹型防火涂料的耐鹽霧性。殷駿等研究的新能源汽車動力電池箱殼體防火耐腐蝕涂料，通過在環氧防火涂料體系中加入耐腐蝕劑氧化鋅，不僅提高了防火涂料的綜合物性和防火性能，而且具有很好的耐腐蝕能力。

4.4 快速固化方式的更新

為了匹配新能源汽車大規模自動化生產，電池包防火涂料需要在噴涂之后快速固化，除了常規的高溫烘烤固化，新的固化方式也開始出現。如Ma等嘗試用紅外固化膨脹型電池防火涂料，從公布的紅外固化結果看，其速度明顯快于普通的烘烤加熱固化，烘烤固化要幾十分鐘，而紅外固化只要幾分鐘或十幾分鐘，見表3，而且紅外固化也無高溫烘烤快速固化時的膨脹問題。

表4　不同紅外固化參數的固化時間

Table 4　Curing time of different IR curing conditions

在防火涂料的快速固化方面，UV固化也可以實現防火涂料的快速固化。朱傳佳研究的UV固化型電池防火涂料，基于光引發的丙烯酸樹脂體系，通過添加功能性防火填料，實現薄涂型防火涂料快速固化。30 s可以完全固化厚度為50~150 μm的涂層，在1 000 ℃火焰下鋁合金板的防火時間由40 s延長至40 min。

不論紅外固化還是UV固化，這2種固化方式在能源節省和效率提高方面都明顯優于傳統的高溫烘烤固化，都有較大的應用潛力。

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5 結　語

隨著民眾安全意識的提高和國家法規對新能源電池包安全要求的日益嚴格，未來新能源電池包防火要求會越來越高，而契合電池包輕量化、自動化、一體化等特點的電池包防火涂料，有望得到越來越多的應用。雖然目前新能源電池包防火涂料已有一定的商業化應用，但其在電池包防火材料中的占比仍然較小，還處于應用初期，專門針對新能源電池包應用場景、施工和失效特點等方面有所欠缺，一定程度上限制了其大規模應用。傳統防火涂料在填料搭配、反應機理等方面的研究比較豐富，特別是在改善防火性能和增強炭層強度方面值得新能源電池包防火涂料借鑒。

新能源電池包防火涂料目前還屬于比較新的技術，需要涂料供應商和新能源汽車廠家及電池制造商共同合作，來推進新能源電池包防火涂料技術的進步。針對新能源電池包的應用場景和失效特點，不斷提高新能源電池包防火涂料的性能，彌補現有涂層的缺陷，提高電池包防護熱失控的能力，使得新能源汽車更加安全。

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文章參考自《涂料工業》2024年第3期，如有侵權煩請告之刪除！

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